Перед отправкой отчетности в ФСС необходимо зарегистрировать МЧД в ФСС согласно статье Электронная доверенность ФСС. Затем указать МЧД в настройках обмена с ФСС.
Перейдите в Отчеты → Регламентированные отчеты → Настройки → Настройки обмена с контролирующими органами:

В открывшемся окне перейдите в Настройки обмена с ФСС по гиперссылки Подключено:

В открывшемся окне нажмите кнопку Настроить:

В форме Настройки обмена с ФСС в поле Доверенность (1) выберите зарегистрированную доверенность МЧД ФСС.
Чтобы настроить МЧД по пользователям, отметьте пункт Несколько сертификатов (2):

Чтобы настроить доверенность для каждого пользователя, в строке Сертификат страхователя нажмите на многоточие и в открывшемся окне укажите доверенность для каждого пользователя:

Указанные доверенности будут прикладываться при отправке отчетности в ФСС и обмене по ЭЛН и СЭДО.